離子液體對纖維素的溶解

纖維素是世界上最豐富的可再生能源,可以從原始生物原料中提取纖維素,但是由于纖維素是由D-葡萄糖以β-1?,4?糖苷鍵組成的鏈狀高分子化合物,纖維素中存在大量氫鍵,所以它的晶體結構非常牢固,這也是纖維素在一般條件下很難溶解于常見溶劑的主要原因。傳統溶解纖維素方法,包括銅氨液和磺酸鹽,通常比較繁瑣或者成本高,需要特殊溶劑,通常是具有高的離子強度和在相對苛刻條件進行。1934年首次發現在離子液體中可以溶解纖維素,但是由于當時尚未建立離子液體概念,而被認為不存在實際應用。直到后來,Rogers和他的研究組進行了大量研究,無論精制或原始的纖維素均可以溶解在親水性的離子液體中。利用離子液體溶解纖維素,踐行了綠色化學的兩條原則:利用環境友好的溶劑和生物可再生原料。用于溶解纖維素的室溫離子液體主要是?N-甲基咪唑陽離子(BMIM和AMIM),陰離子主要包括Cl-、?HCO2-、?CH3SO4-和?Me2C6H3SO3-等,其分子結構如圖6所示,研究發現從纖維素提取和纖維素溶解來說包含有甲基硫酸鹽,氫硫酸鹽和甲磺酸酯陰離子的離子液體是最高效的[14]。雙烷基咪唑氯化物離子液體中高濃度和高活性的Cl-有效地破壞了纖維素中的氫鍵體系,使纖維素溶解于離子液體。另一方面,離子液體可以利用水化的羥基和自身電荷提供電子給體受體配合物從而破壞纖維素的氫鍵體系[15]。微波加熱可以加速溶解過程,若向離子液體中加入水,乙醇或者丙酮,纖維素又可以很容易的再生。通過改變再生過程,可以制得一系列不同形貌的纖維素,同時纖維素的結晶度也可以調節,從無定形到晶體。然后,離子液體通過蒸發,離子交換,蒸餾,反滲透,鹽析等方法就可以被重復利用。

離子液體在摩擦中的應用

離子液體具有一些特殊性質,可以忽略的蒸汽壓,非燃性,高的熱穩定性,低熔點和高導電能力,這些特性也正是優良的潤滑劑所應具備的優點。因此離子液體在摩擦領域中具有很重要的作用。在2001年,離子液體首次作為高性能潤滑劑應用在摩擦領域。咪唑類離子液體的分解溫度一般在350℃以上,有時甚至到480℃,而且離子液體在低溫(-50℃甚至-100℃)仍具有流動性,如此寬的液體溫度范圍使得離子液體在很寬的溫度內都具有良好的減摩抗磨作用。離子液體與其他合成潤滑油最顯著不同的是離子液體的高極性,從而使得離子液體能夠在摩擦副表面形成高效吸附膜和發生摩擦化學反應。如果向離子液體中添加一些添加劑,其摩擦學性能將更加優異。Priest發現添加1%的磷酸甲苯可以通過協同作用使離子液體在高溫下很快的形成摩擦膜。離子液體自身就包含抗磨和抗極壓的潤滑活性元素(N,P,B,F),添加劑的作用是阻止離子液體被氧化和腐蝕摩擦副。傳統的潤滑油很難應用于特殊條件下的潤滑摩擦,而設計的功能化離子液體可以達到這種目的。

離子液體的熔點和粘度是潤滑油的兩大重要因素,并且都取決于它們的分子結構,陽離子類型,陰離子以及烴基鏈的類型和長度[9]。在減摩抗磨方面最理想的陽離子是1-烷基-3-甲基咪唑類離子液體。摩擦系數隨烷基鏈的增長而降低,這是由于粘度的增加和長的烷基鏈可以阻止摩擦副間的直接接觸。疏水性離子(如BF4-和PF6-)在潮濕環境易引起鋼的腐蝕,PF6-降解后水解產生HF。相反的,其他的疏水性陰離子腐蝕性較小,摩擦學性能也較好。如果離子液體具有相同陰離子和陽離子上取代的烴基鏈,其粘度按咪唑啉型<吡啶型<吡咯烷鎓鹽的順序增加。對于不同的陰離子類型,粘度按Tf2N-<FAP-< BETI-< BF4-<PF6-<Cl-<Br-的順序增加。由于離子液體高度對稱近乎球形陰離子結構,它經常具有高粘性。離子體積更大,更疏水(BF4-和PF6-),或者通過全氟化引入更多的構象靈活性(Tf2N-,FAP-,BETI-),這樣都能減弱離子對間相互作用從而降低粘性。在常見的陽離子離子液體中,最低和最高粘度指數的離子液體都是與Tf2N-結合。了解離子液體粘度與結構的關系有助于我們設計合適的離子液體來滿足特殊工況。通過研究離子液體分子結構與其摩擦學性能之間的關系,我們可以得到以下結論:比較理想的陰離子應該是疏水的從而提高減摩抗磨能力和熱氧化穩定性。咪唑類陽離子上長的烷基基團可以提高摩擦性能,但是另一方面也會導致熱氧化穩定性降低。離子液體的抗磨能力可以通過加入添加劑得到提高,其中氨基酸鹽的效果最好。添加劑中的羧基可以很強的吸附在表面,從而形成保護膜。N-苯基添加劑比N-乙?;砑觿┑目鼓バ阅芤?,可能是因為苯基與咪唑環間有芳香作用。

離子液體可以以潤滑油,添加劑以及薄膜三種方式表現它的優良的摩擦學性能。其中,分子級的室溫離子液體薄膜在中等壓力下仍保持良好的潤滑性能,在剪切過程中并未出現靜摩擦和粘滑運動從而制止了摩擦副可能的磨損[12]。究其原因,可能是離子液體電荷以及其不規則的粒子形狀。

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離子液體在材料科學方面的應用

劉維民等人制備了多種咪唑啉類離子液體作為潤滑劑,他們發現烷基咪唑四氟硼酸鹽離子液體對鋼/鋼、鋼/鋁、鋼/銅、鋼/單晶硅、鋼/陶瓷以及陶瓷/陶瓷等體系具有良好的減阻抗磨和高承載能力,是一種極具發展前途的多功能潤滑材料。石油基潤滑劑通常難以滿足低傾點、高黏度指數、高熱氧化穩定性、低揮發性等性能要求,離子液體具有的特點與理想潤滑劑所期望的性能極為吻合,在空間技術、信息技術、精密機械等領域有良好應用前景。
離子液體兼有透光和導電的特性,使其可能成為一類新型的軟光學材料。Seddon等利用過渡金屬電子密集特性,將適當的陽離子和富電子的SnBr6陰離子結合,構成一類具有高折光率的液體,用于一些特定礦物的組成鑒定。Wilkes等合成了一系列含硫陰離子的離子液體,這些離子液體顯示出很強的三階非線性光學行為,在非線性光學材料及全光器件方面有潛在的用途。
澳大利亞的研究人員發現,離子液體可以極大地提高人造肌肉的功能(如肌肉的伸縮力量)。利用溶解性能獨特的醚鍵功能化的咪唑鹽離子液體,還可以處理核苷等生物大分子,這為某些抗癌藥物的尋找和合成提供了很好的思路。英國研究人員將憎水性離子液體用作一些藥物的儲存劑,構成可控藥物釋放系統。通過調整烷基咪唑陽離子上烷基側鏈的長短,可調控藥物釋放速率。

離子液體在有色金屬濕法冶金中的應用

介紹

有色金屬是重要的戰略資源并有著廣泛的工業應用,比如工業設備,醫療,
運輸業,能源,建造業,汽車,飛機,電子設備以及包裝材料。大多數的有色金屬是通過濕法冶金工業來獲得。比如,酸和堿主要用于溶解金屬氧化物,硫化物或硅酸鹽。電解和溶劑萃取頻繁用于回收金屬和富集金屬。有限數目的高溫熔融鹽也被廣泛應用于難熔金屬的回收。像鈦和鋁就來自于鈦礦和鋁礦[1]。近年來,有色金屬工業在快速地發展并取得了明顯的進步。然而,從天然礦石中得到的有色金屬的生產一般來說是耗能高,耗酸多,環境污染大以及腐蝕嚴重。進一步說,礦石需要從富含量少,檔次低或地質復雜地段并正在逐漸開采殆盡的高品質礦體中來。因此,以減少能源消耗,降低投資成本和減少溫室氣體排放的高效低溫環境友好型的金屬處理技術的發展是當務之急[2]。近年,由于離子液體的低毒性以及對環境幾乎沒有影響,因此被認為是最有希望的候選者。離子液體作為溶劑在冶金礦石中的應用可以為環保敏感的媒體提供一種潛在性以及為濕法冶金工藝提供替代方案。

離子液體(ILs)也叫做室溫離子液體(RILS)以及常溫熔融鹽。離子液體在常溫下為液態[3],是完全由有機陽離子和無機(或有機)陰離子組成。離子液體有許多有趣的物理性質,這些性質引起了許多化學家的基本興趣。由于在離子液體中進行的熱力學和動力學反應不同于在傳統的溶劑分子中進行的這兩種反應,就我們現階段所掌握的化學知識來說,化學是不斷變化發展的并且是不可預測的。離子液體已被成功廣泛地應用于材料的合成和制備,催化劑,金屬的電沉積以及燃料電池[4-6]。離子液體在溶劑和電化學方面的應用[4-6]具有以下幾點普性:1)非可燃性并且有非常低(或可忽略)的蒸汽壓。非可燃性的離子液體用作放熱反應的溶劑特別有價值。忽略不計的蒸汽壓意味著溶劑的揮發性可被忽略,并減少了對呼吸防護系統和排氣系統的需要。利用蒸汽壓低的性質可以用于高真空系統和產物與副產物的蒸餾與升華,而這些用傳統的低沸點的有機溶劑是做不到的。2)離子液體可以溶解廣泛范圍的無機和有機化合物。對于將不同組成的試劑溶解到相同相是重要的應用。3)具有廣泛的液體范圍和熱穩定性,可以使之加寬溫度范圍并且相對于通過使用傳統的分子溶劑和電解質系統達到的化學或電化學過程的動力控制來說,這可以使得動力控制更巨大。并且這個性質也用于依賴于溫度的分離技術,比如萃取,沉淀或結晶。4)更低的熔點,空氣和水的穩定性也增加了電化學的反應范圍。5)寬廣的電化學窗口,強的電化學穩定性和離子導電性,使得先前超越溶劑極限的電化學過程可以被觀察到。并且可以應用于替代傳統的溶劑基電解質。它易揮發,易燃,易滲漏且易腐蝕。它已被成功廣泛地應用于金屬的電沉積(尤其是活潑性金屬)以及許多的電化學電器,具體包括:燃料電池,太陽能電池和容量電池。6)離子液體是可設計型溶劑。不同的陽離子和陰離子可以組成不同種的離子液體并且它們的性質可以通過改變陽離子和陰離子被調節到適應一特定過程所需的要求。像濃度,熔點,粘性等性能可以通過簡單改變離子的結構而被改變。當在進行溶劑萃取或產物分離時,可以對離子的相對可溶性和萃取相的相對溶解性進行調整,以使該分離盡可能容易,這可以說是實質性的好處。

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離子液體在金屬離子的溶劑萃取中的應用

溶劑萃取是一個根據組成在兩個不相溶的液相中的溶解性的不同而使兩種
或多種組成相分離的過程。在濕法冶金中用萃取法從溶液中分離出金屬離子是一種重要的方法。穩定性好,具有非揮發性,廣泛的液體范圍,可燃性低,可調節的混溶性和極性以及決定于陰陽離子結構的親水性和疏水性等性質使得離子液體作為一種可以從溶液中用液–液萃取法萃取金屬離子的可替代的介質更具有一種吸引力。

DAI等人[29]用二環己基-18-冠醚-6(DCH18C6)作為萃取劑和雙(三氟甲烷-黃酰亞胺)作為溶劑從水溶液中萃取出Sr(NO3)2,并觀察得到了較大的分配系數值。CHUN等[30]人從CnmimPF6(n=4-9)水溶液中萃取活潑金屬,并測得其萃取率較低。當加入萃取劑DCH18C6時,出現高萃取率。選擇性順序為:K+>Rb+>Sd+Cs+>Na+≥Li+。ROGERS等人已將硝酸鈉,硝酸銫以及硝酸鍶從水溶液中萃取到CnmimPF6的DCH18C6和4,4’(5’)-二叔丁基環己烷-18-冠醚-6(Dtb18C6)中。研究發現,Dtb18C6的萃取率是最高的并且選擇性順序為:Sr+>Cs+>Na+。在含有冠醚[30],杯芳烴[31],雙硫腙[32]等額外的萃取劑時[33-60],由于金屬陽離子趨向于保留在水相,故將金屬離子從水相萃取至離子液體中是低效的。這些物種形成配合物顯著地增強了金屬離子的分離效果。許多研究工作關注于堿金屬的萃取與分離[30-31,38-39],堿金屬萃取重金屬[29,37-39,41-42],重金屬和放射性金屬[32-33,36-37,42-49]以及稀土金屬[43-60]的萃取與分離。ZHAO等人[35]和CHEN等人[57]已經審查了這個領域的部分工作。表二給出了近年來離子液體萃取金屬離子的進展情況,具體包括:堿金屬,堿土金屬,重金屬,放射性金屬以及稀有元素。

為了改善金屬離子的選擇性和溶解性,過去常用的方法包括一種在離子液體結構中名為特定功能化離子液體的金屬離子結扎官能團。功能化離子液體在疏水性溶劑和萃取劑中起著雙重作用。VISSER等人[36-37]介紹了離子液體的新的硫脲,尿素以及硫醚衍生物。這種離子液體被設計成可以萃取Hg2+和?Cd2+等重金屬離子,并且CHEN等人用相同的方法對稀土金屬進行萃取和分離[56-57]。
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離子液體在選礦中的應用

在濕法冶金中最重要的過程就是金屬從礦石中高效分離后可以從濃縮金屬
中回收。近十年來,硫化礦的濕法處理越來越受到人們的重視,如,冶金工業的綠色可持續發展越來越受到關注[7,11,26-27]。一些包括氯化浸出,生物浸出,壓力硫酸浸出的浸出過程已被開發成可以從黃銅礦中恢復精銅礦的數據。然而,由于氰化物的劇毒性,會產生環境后果,進出過程是有爭議的,并且會檢查出浸出新品種,因此,需要為生產銅的操作過程尋找一種新型綠色的濕法冶金過程,這種過程可以在耗能低,耗酸少,耗氧量少以及無污染排放的低溫環境和大氣環境中進行。離子液體被當做從硫化礦中浸取金,銀,銅和堿金屬的浸出溶劑(或者一種清潔液體或一種水混合物)[7,26-27]。目前,氰化物主要用于從礦石和精礦中浸出金和銀的濕法冶金中。

McCLUSCEY等人通過在電解精煉黃銅礦中使用離子液體的初步調查結果表明離子液體在銅硫化礦和堿金屬硫化物處理中應用的可能性[11]。由Fe(BF4)3和四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑組成的離子液體被用作黃銅礦好的浸出劑。8小時后,水溶液中的四氟硼酸鐵和[Bmim]BF4比例為1:1,并且在100°C時有效銅的萃取率達90%。
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離子液體處理金屬氧化物

金屬氧化物處理在金屬萃取,垃圾回收以及催化劑制備中是必不可少的過程。金屬氧化物在大多數的分子溶劑中是不溶的,一般要用強的無機酸水溶液來溶解,尤其是高溫熔融鹽也被廣泛用于難熔金屬的回收,比如從鈦礦和鋁礦中得來的鈦和鋁[1,12-13]。然而,在這些處理過程中會有許多的不足,比如,耗酸量大,廢酸的回收,環境污染,能量消耗大以及嚴重的腐蝕問題。因此,全世界都在關注于尋找一種可以在大氣環境和低溫環境中進行金屬氧化物處理的新型綠色溶劑,使用這種溶劑可以耗能低,耗氧少,以及不含任何污染物的釋放。離子液體能夠溶解許多無機和有機化合物并且可能在低溫時對金屬氧化物進行綠色加工。近年來,在這個領域,許多研究工作已受到關注并已經取得了很大的進步。

1997年,DAI和同事們[14]確定UO3咪唑基氯鋁酸鹽在65°C的溶解度為24.58毫摩爾。BELL等人[15]研究了V2O2(以米)的氯鋁酸鹽離子液體的溶解度。該氧化物被認為是非常易溶于堿性熔化物,1g的堿性熔化物可以溶解0.15g的氧化物。當然,該氧化物也易溶于中性熔化物。該作者已經報道了V2O5和酸性氯鋁酸鹽反應形成一種具有揮發性的VOCl3化合物。2003年,ABBOTT等人已經報道了像LiCl和AgCl,芳香酸,氨基酸以及氯化膽堿共晶中的金屬氧化物CuO(或尿素混合物)等無機鹽的溶解性[16]。一年之后,他們又研究報道了ZnO,CuO和Fe3O4在50°C時由膽堿氯化物和羧酸形成的3個深共晶溶劑(DES)中的溶解性[17]。他們發現Fe3O4在草酸或氯仿混合物中是最易溶的,而在苯丙酸中的溶解度比在草酸或氯仿中的溶解度少20倍。但是,CuO卻表現出了相反的特性。有人建議溶劑可被設計為兩種氧化物可以優先提取其中一種氧化物。迄今研究,大多數多個離子的過渡金屬氧化物被認為是可溶于深共晶溶劑中,雖然說,像硅酸鹽和鋁酸鹽這樣的多個共晶金屬氧化物是不溶于所有的深共晶溶劑的。這表明金屬離子可以從不需要溶解基質的硅鋁酸鹽中萃取出來。像Cu這樣的金屬可以在高效電流下使用大容量的電解法從深共晶溶劑中回收。這在礦物萃取和金屬氧化物處理中應該有潛在的應用。

2006年,離子液體—-膽堿氯化物(氯仿)和尿素被ABBOTT等人應用于電爐粉塵的處理[18]。研究發現ZnO,Cu2O和PbO2具有很大的溶解度。鋅和鉛可以被選擇性地去除隨后從離子液體中電積出來。不溶的鐵和硅鋁酸鹽可以從電爐粉塵中回收。17種普通金屬氧化物的溶解度在3種離子液體中已被測定。這些離子液體是由尿素,丙二酸,乙二醇并相對于NaCl和HCl的水溶液按一定比例組成的膽堿氯化物溶液[19]。表一列出了這些物質的具體比例。研究發現其溶解度順序為:HCl>丙二酸>尿素>NaCl>乙二醇。像ZnO這樣的多離子氧化物以類似的方式測得的溶解度比在預期的含水酸性溶液測得的更高。而像TiO2這樣的多共價金屬氧化物的溶解度可忽略不計。具有特定功能的被質子化的甜菜堿雙(三氟甲基黃酰亞胺)([Hbet]Tf2N)離子液體被ABBOTT等人用于金屬氧化物和金屬鹽的選擇性溶解[20]。研究發現Sc2O3,Y2O3,La2O3,Pr6O11,Nd2O3,Sm2O3,Eu2O3,Gd2O3,Tb4O7,Dy2O3,Ho2O3,Er2O3,Tm2O3,Yb2O3,Lu2O3,UO3,PbO,ZnO,CdO,HgO,CuO,Ag2O,NiO和MnO金屬氧化物可以溶解于[Hbet][Tf2N]這種離子液體中。但是,鈷和鐵以及鋁和硅的氧化物是不容或者微溶于該離子液體的。最近,已經報道了在不同的特定功能離子液體中金屬氧化物的溶解度,如以下離子液體:甜菜堿雙(三氟甲基黃酰亞胺)([Hbet]Tf2N),N-丁基-N-二甲基甜菜堿雙(三氟甲基黃酰亞胺)([C4Hbet]Tf2N),N-己基-N-二甲基-甜菜堿雙(三氟甲基黃酰亞胺)([C6Hbet]Tf2N),N-羧甲基-N-甲基吡咯雙(三氟甲基黃酰亞胺)([HbetmPyr]Tf2N),N-羧甲基-N-甲基哌啶鎓雙(三氟甲基黃酰亞胺)([HbetmPip]Tf2N),N-羧甲基-N-甲基嗎啉雙(三氟甲基黃酰亞胺)([HbetmMor]Tf2N),N-羧甲基-N-甲基嗎啉乙酯雙(三氟甲基黃酰亞胺)([EtHbetmMor]Tf2N),N-羧甲基吡啶雙(三氟甲基黃酰亞胺)([HbetPy]Tf2N),1-羧甲基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基黃酰亞胺)([HbetmZm]Tf2N)[21]。研究發現氧化物Sc2O3,Y2O3,La2O3,Pr6O11,Nd2O3,Sm2O3,Eu2O3,Gd2O3,Tb4O7,Dy2O3,Ho2O3,Er2O3,Tm2O3,Yb2O3,Lu2O3,UO3,PbO,ZnO,CdO,HgO,CuO,Ag2O,NiO和PbO以及氫氧化物Pb(OH)3,Zn(OH)2,cd(OH)2,Cu(OH)2,Ni(OH)2,Fe(OH)2,Fe(OH)3,Co(OH)2,Cr(OH)3,Mn(OH)2,,LiOH,,NaOH,KOH,RbOH,CsOH,Mg(OH)2,Ca(OH)2,Sr(OH)2和Ba(OH)2可以溶解其他氧化物的實驗條件下,發現CoO4,CoO,Co2O3,Cr2O3,FeO和Fe2O3不溶于該實驗條件下的離子液體中。然而這些氧化物可以通過在高溫時使用消化炸彈溶解在包括[Hbet]Tf2N在內的離子液體中。

ZHANG和同事們[22]最近報道了礬土(Al2O3)可以溶解在硫酸氫1-乙基-3-甲基咪唑[Emim]HSO4離子液體中,且在20°C時,溶解度為3.81g/L。這表明該系統可能滿足Al2O3的電解,并且Al2O3可以被電解到鉑電極的鋁上。在正常沉積為—0.54V和在潛在沉積(UPD)為—0.26V的情況下,該沉積是一種擴散控制的過程[22]。

以上提到的研究工作表明大多數的金屬氧化物可以有選擇地溶解在離子液體中,這為進一步萃取分離提供了一種新的方法來獲得離子液體中的特定金屬。尤其是,它可能為低檔礦石和難熔氧化物礦石提供了一種潛在的“綠色”浸出劑。即使在這方面已取得了很大的進步,依然存在具有挑戰性的問題。對于要求能溶解的金屬鹽需要高濃度的離子液體的潛在應用,金屬鹽的低溶性是一個嚴重的問題。比如,金屬的電沉積和合成納米顆粒的溶劑[23]。但不幸的是,對于離子液體中金屬鹽的溶解度的定量數據依然很稀少。因為最近有報道說,在離子液體中的溶劑化物的配位環境可能是獨一無二的,所以在離子液體中,金屬氧化物的溶解機制是一個需要被進一步研究觀察的關鍵問題[24-25]。

用于分離提純技術

由于離子液體具有其獨特的理化性能,非常適合于用作分離提純的溶劑?,F在在此方面已有大量的報道,如利用離子液體從發酵液中提取回收丁醇;利用超臨界CO2從離子液體中提取非揮發性有機物等等。我國化學工作者鄧友全等在此方面也有一定的研究。他們首次將離子液體應用到固-固分離領域中,以[BMIM]PF6作為分離牛黃酸和硫酸鈉固體混合物的浸取劑,有效地分離了牛黃酸,回收率高于97%,此方法具有很大的應用價值。

在不對稱催化反應中的應用

研究表明,將離子液體應用于不對稱催化反應,對映體的選擇性相對于普通溶劑有很大的提高,而且解決了傳統方法中產物不易從體系中分離出來這一難題。

Mmonteiro等將[RuCl2﹣(S)﹣BINAP]2·Net3催化劑前體溶在離子液體[BMIM]BF4中對2﹣芳基丙烯酸進行催化氫化,對應選擇性高于均相介質,氫化產物可以得到定量分離,回收的離子液體循環使用多次并不影響催化劑的活性和反應的選擇性。

將離子液體應用于不對稱催化反應中已有大量的報道,如Chen研究組報道了將離子液體應用于不對稱烯丙基烷基化反應中;Song研究組則將離子液體應用于不對稱環氧化反應中;Wasserschied等最近報道了從“手性池”(chiralpool)衍生的新型手性離子液體的合成和特性,我們相信這些手性離子液體的合成對于研究不對稱催化反應尤其在手性藥物合成方面將會有重大意義。

Heck反應

Heck反應即烯烴和鹵代芳烴或芳香酐在催化劑(如金屬鈀)的作用下,生成芳香烯烴的反應,這在有機合成中是一個重要的碳-碳結合反應。離子液體應用于此類反應中能較好地克服傳統反應存在的催化劑流失、所使用的有機溶劑揮發等問題。2000年,Vincenzo等報道了將離子液體應用于Heck反應后,該反應的反應速率很快,而且收率提高到90%以上Seddon等研究小組在三相系統[BMIM(1-丁基-3-甲基咪唑)]PF6/水/己烷中進行了Heck反應的研究,所用的催化劑留在離子液體中,可以循環使用,而產品溶解在有機層內,反應形成的副產物被提取到水相中,容易分離。

傅-克反應

傅-克反應包括傅-克?;透?克烷基化反應,這兩種類型的反應在有機化工中具有舉足輕重的地位。比較成熟的催化劑有沸石、固體酸和分子篩等。但是出于綠色合成和成本的考慮,許多化學工作者已改傳統溶劑為離子液體進行相關研究。

例如,Seddon等利用離子液體研究了兩可親核試劑吲哚和2-萘酚的烷基化反應,該方法簡單、產品易于分離,雜原子上的區域選擇性烷基化產率在90%以上,而且溶劑可以回收再利用,顯示了離子液體作為烷基化反應的溶劑時所具有的優勢。

1972年,Parshall就研究了在四已胺三氯錫酸鹽中乙烯的羰基化反應。近些年來,化學工作者在此方面做出了較多的努力。例如我國化學工作者鄧友全等在烷烴的羰基化方面作了相關的研究。他們首次報道了幾種烷烴在鹵化1-烷基吡啶和1-甲基-3-烷基咪唑鹽與無水AlCl3組成的超強酸性室溫離子液體中與CO的直接羰基化反應,產物為酮。

氫化反應

將離子液體應用于氫化反應已有大量的報道,反應中應用離子液體替代普通溶劑優點是:反應速率比普通溶劑中快幾倍;所用的離子液體和催化劑的混合液可以重復利用。研究表明,在過程中離子液體起到溶劑和催化劑的雙重作用。

由于離子液體能溶解部分過渡金屬,因而目前在氫化反應中運用離子液體研究最多的是用過渡金屬配合物作為催化劑的均相反應體系。另外,相對于傳統溶劑來說,將離子液體運用于柴油(主要是針對其中含有的芳烴)的氫化反應時具有產品易于分離、易純化,又不會造成環境污染等優點。

電化學方面的應用

離子液體是電化學領域應用廣泛,可應用于電解、電鍍、電池、光電池等領域。

電鍍

Fuller等人在1-乙基-3-甲基咪唑四氟化硼([emim]BF4)中研究了二茂鐵、四硫富瓦烯的電氧化過程,實驗結果證實,二茂鐵和四硫富瓦烯在[?emim]BF4?中可形成可逆程度很高的氧化還原對,是一種可適用于電化學合成的溶劑。
在離子液體中,金屬在電極的沉積要所需的電位比在水溶液中低,科學家首先是用鋁的電鍍做實驗,然后是銀的電沉積,大量銀沉積過程的電流效率幾乎都為100%??刂齐妷?、電流密度、離子濃度等,可在非常寬范圍內獲得確定組成的金屬或合金。

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離子液體應用于制造新型電池

隨著人們環保意識的提高,科學界對新型電池提出了高容量、高功率、高安全性及綠色環保等需求,這對電化學研究領域新材料研發提出了新的工作目標。作為新一代電解質材料,離子液體在物理化學電源電化學體系中表現出了不凡的價值。目前,全球的新電池實驗室正致力于將離子液體應用于高能電池、電容電池、燃料電池及光電化學太陽能電池。比較出名的有:美國空軍研究院,john s . Wilks.博士及他的同事為導彈、核彈頭及航天飛船發展性能更為優良的電池,不懈地研究和改進已有的離子液體。日本東京大學的Hiroyuki Ohno教授也在離子液體與電化學領域開展了長期和卓有成效的研究工作。

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烷基化反應

兩可親核試劑吲哚或2-萘酚的烷基化反應一般是先用堿進行處理,然后與鹵代烴反應(見下式).雜原子上的區域選擇性烷基化反應即O-烷基化反應與所用的溶劑有關,常規使用偶極非質子溶劑如DMF,DMSO等.盡管這類溶劑能加速碳原子上的親核取代反應,但它們沸點高,熱穩定性差,氣味大,而且與水和有機相混溶使產物難以分離.

來自英國的Seddon教授利用離子液體溶劑研究了兩可親核試劑吲哚或2-萘酚的烷基化反應,方法簡單,產品易分離,雜原子上的區域選擇性烷基化反應產率在90%以上,而且溶劑可回收再利用,顯示了離子液體作為烷基化反應溶劑的潛力.。

環加成反應

環加成反應包括Diels-Alder反應,1,3-二偶極環加成反應,CO2同環氧丙烷的環加成,自由基環化加成反應,苯乙烯衍生物同醌類的加成反應等.

在離子液體中進行Diels-Alder反應有顯著的益處:體系有足夠低的蒸氣壓,無爆炸性,可再循環,熱穩定且易于操作。

離子液體在催化反應中的應用

張博士等討論了離子液體在燃料油中進行氧化脫硫的應用,他們以離子液體[?emim]BF4和[?bmim]PF6?代替傳統溶劑來萃取燃料油中的含硫化合物,同時在離子液體中進行化學氧化以達到脫硫的目的。這種將溶劑萃取和化學氧化兩個除硫步驟“一鍋法”進行的方法,提高了脫硫效率,還避免了使用有機溶劑所造成的污染及安全問題。
鄧友全等人還將離子液體應用于清潔汽油的生產。他們以氯鋁酸離子液體為催化劑,在溫和的反應條件下,通過催化烷基化和異構化較好地降低汽油中烯烴和苯的含量;利用非酸性的離子液體作催化合成了汽油添加劑甲基叔丁基醚??茉热藢δ芑嵝噪x子液體進行了研究,用Hammett指示劑測量了AlCl3?類離子液體的酸性。在異丁烷/丁烯烷基化反應中應用酸性離子液體,避免了生產高辛烷值汽油添加劑時存在的廢酸排放等問題,這些都為清潔汽油的生產開辟了一條新的途徑。

離子液體在聚合反應中的應用

擁有陰離子為AlCl4-, PF6-或BF4-的離子液體與過渡金屬具有弱配位作用,這些離子液體作為烯烴低聚的反應介質,克服了過渡金屬催化劑在有機溶劑中溶解性差的缺點。Ma等人在離子液體[emim]Cl-AlCl3 中用Cp2TiCl2為催化劑,AlCl3-xRx (R=Me, Et)為助催化劑催化乙烯聚合。Carlin等人在[emim]Cl-AlCl3烷基鋁組成的離子液體中,研究了TiCl4催化乙烯聚合,當AlCl3的摩爾分數為0152時, … 閱讀全文

離子液體在有機合成中的應用

Abbott等人在環戊二烯與丙烯酸甲酯和甲基酮的Diels2Alder反應加入離子液體[EtNH3]?[NO3],結果表明:離子液體的種類和組成對內、外旋產物的比例影響較大,與丙酮等非極性分子溶劑相比,離子液體加快了反應速度,內旋產物的選擇性更高,為解決對水敏感的Diels2Alder反應提供了一個良好的溶劑環境。該研究也表明在離子液體進行的Diels2Alder反應有很好的立體選擇性。

Howarth用Pd(OAc)2/PPh3為催化劑,分別在傳統溶劑DMF和離子液體[bmim]PF6中進行了一系列的鹵代苯與甲基丙烯酸酯之間的Heck反應,發現離子液體的使用不僅大大提高了產率,而且有效地防止了催化劑的還原失活,并且溶劑和催化劑可重復使用。Admas在離子液體[?emim]Cl2AlCl3中研究了苯的衍生物如甲苯、氯苯、甲氧基苯等的Friedel2Crafts反應,產率等于用分子溶劑的最好文獻值,產物選擇性很好。離子液體在其他反應如催化Bigineli反應、羰基化反應、酯化反應、異構化、Knoevenagal和Ronbinson關環反應、氧化還原反應、有機金屬反應、烯烴的選擇氫化、區域選擇烷基化等反應中都得到了廣泛的應用。
鄧友全等用離子液體負載堿性催化劑催化活化CO2,與胺類化合物反應,制備了二取代脲及異氰酸酯,以無毒的溫室氣體CO2為羰化劑取代光氣和一氧化碳等劇毒羰化劑,使生產過程成為安全的“綠色過程”,并且為CO2的利用提供了新的途徑,有利于減少溫室效應,保護環境。同時,由于離子液體可以重復使用,將有可能降低異氰酸酯的生產成本。他們在離子液體[BuPy]?[PF4]中以五氯化磷為催化劑實現了環己酮肟的Beckmann重排,有很好的轉化率和選擇性,解決了工業生產已內酰胺使用發煙硫酸造成的設備腐蝕、環境污染等問題。

Diels-Alder反應

在有機化學中Diels-Alder反應是一個重要的反應,人們對該反應不僅要關注其產率和速率,更重要的是其立體選擇性。目前已經有大量的將離子液體應用于Diels-Alder反應的研究實驗。如Howarth等研究小組報道了在咪唑鹽室溫離子液體中環戊二烯與烯醛類物質反應進行的情況。實驗表明,在離子液體中進行時該反應的立體選擇性較好,即得到的內外型產物的比例約在95:5左右。所有研究都證實,在離子液體中進行的該反應不但反應速度快,反應產率高,反應的立體選擇性好,而且離子液體可以回收重新使用。這證實了離子液體比普通溶劑更適用于Diels-Alder反應。

離子液體推動相分離技術的進步

在分離科學中離子液體的作用越來越突出?!跋唷边@個概念對離子液體而言是有別于水或有機溶劑的。離子液體的相行為會隨著其陽離子得失一個電子,或當離子液體在一定的溫度變換時發生變化,這些變化的不僅僅是物理的變化,還可能是化學的變化。正是這樣的化學變化.相變化的交織使離子液體的功能遠大于普通傳統溶劑,在實際應用中可以設計一些非常奇妙的相分離過程。
比如BASF開發的BASIL過程,這是首次利用離子液體相分離的工業化應用。我們發現,烷氧基苯基膦生產過程中,電中性的1-甲基咪唑作為催化劑,加速了反應速率。該過程的副產物是酸,傳統上酸用胺來中和形成固態的鹽。固體的鹽和液體產物混為膠狀分離在傳統化工中十分困難。巧妙的是,1-甲基咪唑得到一個質子就是離子液體陽離子,因此它可以作為副產物酸的接受劑,形成離子液體,與產物自動分成兩相。相變與質子傳遞的同時發生,有效避免了傳統工藝過程中胺和酸中和形成固體鹽引起的一系列反應物混合、傳熱以及分離等工業上的難題。反應產物的分離變得相當容易。新工藝將生產烷氧基苯基膦的時空收率提高了8萬倍。
離子液體的出現,因其無污染的特點,人們紛紛就離子液體對氣體吸收做了很多研究,利用離子液體結構可調變實現功能化的吸收酸性或堿性氣體。對于中性如甲烷氣體的吸收研究也有了突破。因為照常理講,甲烷是典型的非極性分子,離子液體是典型的極性溶劑。實際上我們發現季銨系列陽離子對甲烷有很好的溶解能力。這一發現的理論依據是辛烷是良好的甲烷溶劑,所以室溫條件下,液態[N8888]Tf2N能吸收甲烷氣體形成甲烷-離子液體復合物。而且,利用離子液體狀態隨溫度的變化,這一溶解過程可復合甲烷氣體的固化,實現甲烷氣體的存儲。[N8888]Tf2N的離子液體常溫下是液體。降至0℃,復合物固化,甲烷穩定地存儲在固體當中。加熱,固化的復合物融化,甲烷被重新釋放出。

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離子液體用于汽油餾分脫硫

汽油柴油燃燒過程中產生的硫氧化物是大氣的主要污染物、也是形成酸雨的主要原因之一。目前全球各國政府制定了日益嚴格的環保法規和發動機排放標準,對燃料油的硫化物含量的標準越來越高。

加氫精制:

《穹頂之下》播出后,公眾對于燃油脫硫的呼聲也越來越高。目前工業上以加氫精制為燃油脫硫的主要手段,但加氫工藝設備投資大,操作費用高,而且因烯烴的加氫飽和將導致催化汽油的辛烷值明顯降低,正因為如此,三大油企也認為提高油品的成本過高。催化裂化汽油中80%以上的硫化物是噻吩類化合物,其中苯并噻吩(BTs)和二苯苯并噻吩(DBTs)很難通過加氫脫硫的方法除去。鑒于此,相繼出現了烷基化脫硫、氧化脫硫等非加氫脫硫技術。在烷基化脫硫研究方案中,多采用濃硫酸、氫氟酸等質子酸及AlCl3、FeCl3、SbCl3等Lewis酸為催化劑,但普遍存在產物與催化劑難分離、設備腐蝕嚴重及廢液污染環境等缺陷。汽油的氧化脫硫是先將噻吩氧化成砜,再用極性溶劑(如二甲基亞砜)進行選擇性萃取。傳統的氧化脫硫使用大量揮發性有機溶劑,嚴重污染環境。

離子液體脫硫:

Wei等研究了有離子液體([bmim][PF6]、[bmim][BF4])參與的氧化萃取同時進行的汽油脫硫體系,離子液體與汽油不互溶,組成液一液萃取系統。噻吩被離子液體從汽油中萃取出來,并在離子液體中被過氧化氫和乙酸氧化。脫硫過程在70℃進行10?h,在[bmim][PF6]中脫硫率為85%,在[bmim][BF4]中脫硫率為55%。該離子液體可以循環使用,使用4次后,脫硫率也不發生改變。

離子液體用于天然氣提純

看過《穹頂之下》的觀眾都知道,天然氣是比煤炭和然后更清潔的能源。但天然氣中其實也含有CO2、H2S等雜質。

脫除C02

有機溶劑脫除C02

CO2的存在降低了天然氣的燃值。因此,天然氣使用前要脫除C02。目前正在使用的是利用有機溶劑脫除CO2的方法,但有機溶劑具有一定的揮發性,不利于CO2的吸收并且對天然氣中少量的水很敏感,吸收效率低;而胺修飾的分子篩對CO2的吸附量十分有限,有報道采用膜分離的方法,雖分離效果好,甲烷損失較大。

含-NH2官能團的功能化離子液體脫除C02

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離子液體與超臨界CO2 結合萃取分離

近兩年來超臨界萃取研究關注于室溫離子液體和超臨界CO2的結合。由于純的離子液體在超臨界CO2中幾乎不溶解,而超臨界CO2在離子液體中具有良好的溶解性,避免了水和有機溶劑萃取分離室溫離子液體中物質時造成的交叉污染,為催化反應完成后產物從室溫離子液體中的分離提供了一種良好的選擇。同時超臨界CO2與離子液體的相互作用也成為離子液體研究中關注的熱點之一。

國外化學家也正在研究超臨界CO2/離子液體體系的物化性質,如Blachard選用[BMIm] [PF6]/超臨界CO2體系進行實驗,發現離子液體相中溶解的CO2摩爾分數為0.6時,相體積僅增加10%~20%;反之,在CO2相中的離子液體摩爾分數不足10-5。超臨界CO2與離子液體間的相行為表明,超臨界CO2有可能充分萃取離子液體中的物質,而不會使離子液體隨之損失,在超高壓下,體系中仍然保持兩相,這將確保那些不希望發生相轉移的物質保持在離子液體相內。超臨界CO2和離子液體都是性能優異的綠色化學試劑,而且超臨界CO2與離子液體間不對稱的互溶性非常適合有機物的萃取分離、化學反應過程。如Sellin等在[BMIm][PF6]/超臨界CO2體系中進行了長鏈烯烴的醛化反應,采用連續流反應器,Rh2(CH3COO)4為催化劑,1-己烯醛化獲得較好的己醛收率和直鏈己醛收率,超臨界CO2使反應產物快速實現相轉移,從而減少副反應,提高反應選擇性。利用離子液體對二氧化碳的高溶解性,Bates等試驗了特種離子液體吸收二氧化碳凈化天然氣的過程,由于離子液體的無揮發性,因此,低壓下很容易使CO2排出,實現離子液體的重復無損使用。

離子液體用于固 – 液萃取

劉教授等報道了將處理并附著有離子液體的固相微萃取(SPME)用于液面頂空萃取涂料中的苯(B)、甲苯(T)、乙苯(E) 和二甲苯(X)。附著有離子液體的SPME纖維優于已知各種萃取,在氣相色譜儀的注射口內被分析物經萃取和解吸,最后用溶劑將附著有離子液體的纖維進行分離。與纖維的吸附和分離僅需幾分鐘完成,且用此纖維檢測水溶性涂料中的苯、甲苯、乙苯和二甲苯(BTEX)是否與商用SPME纖維的結果一致。在研究的4種涂料樣品中,發現苯含量在檢測限以下,但甲苯含量相對較高,乙苯和二甲苯含量(56~271μg/g)的范圍在70%~114%。與商用SPME纖維相比,附著有離子液體的纖維在檢測時所需成本更低,并有一定的再生性,且無殘留,可以預見這種經處理并附著有離子液體的SPME纖維將有更大的應用潛力。

離子液體用于固 – 固萃取

顧彥龍等研究了?;撬嵩诙喾N二烷基咪唑室溫離子液體中的溶解性能,并利用對?;撬崛芙舛容^大的氯化1-甲基-3-丁基咪唑離子液體[(BMIm)Cl]為浸取劑,在較溫和條件下實現了硫酸鈉和?;撬峁腆w混合物的分離,浸取得到的溶有?;撬岬碾x子液體經乙醇離析后可得到產率98.15%以上的?;撬?,純度超過99.15%,且離子液體可以重復使用多次。此方法與傳統的重結晶和電滲析方法相比,具有分離效率高、?;撬峒兌雀?、節約能源、簡便等優點,具有很大的實際應用價值。

離子液體用于液-液萃取分離

在液-液萃取分離上,離子液體能溶解某些有機化合物、無機化合物和有機金屬化合物,同時與多數有機溶劑不混溶,非常適合作為液 – 液萃取的新的介質。目前的研究都是用離子液體從水溶液中萃取有機或無機物,萃取物不同所選離子液體也不同。

Luo?Huimin等[10]研究用含單偶氮取代的冠醚室溫離子液體萃取。許多N-烷基氮雜-18-冠-?6醚經合成并用核磁共振譜和質譜表征。這些單偶氮取代的冠醚在離子液體中可作為循環使用的萃取劑用于分離水溶液中的Cs+和Sr2+,具有pH敏感化配位能力的配位體需要一個易反萃過程以便大環配位體和離子液體均能重復利用。研究了單偶氮取代的冠醚對Na+、K+、Cs+和Sr2+的萃取效率和選擇性;并以同樣條件研究了二環己烷并18-冠-6對Na+、K+、Cs+和Sr2+的萃取選擇性。結果表明,二環己烷并18-冠-6萃取選擇性順序為K+>Sr2+>Cs+>?Na+;N-烷基氮雜-18?-冠-6其烷基基團從乙基到n-十二烷基之間變化的萃取選擇性順序依次為:1-乙基-3-甲基咪唑烷鎓雙(三氟甲基磺?;?酰亞胺和1-丁基-3-甲基咪唑烷鎓雙(三氟甲基磺?;?酰亞胺中是Sr2+>K+>Cs+>Na+;1-己基-3-甲基咪唑烷鎓雙(三氟甲基磺?;?酰亞胺和1-辛基-3-甲基咪唑烷鎓雙(三氟甲基磺?;?酰亞胺中是K+>Sr2+>?Cs+>Na+。說明萃取選擇性強烈地依賴于離子液體的種類,并表明溶劑化在基于離子液體的溶劑萃取過程中起重要作用。大環配位體和離子液體的最優化可得到對Sr2+有高選擇性的萃取體系。

Hirayama等[11]研究1-丁基-3-甲基咪唑烷鎓六氟磷酸鹽([BMIm][PF6]),1-己基-3-甲基咪唑烷鎓六氟磷酸鹽([HMIm][PF6])和1-辛基-3-甲基咪唑烷鎓六氟磷酸鹽([OMIm][PF6])室溫離子液體用作螯合物萃取溶劑。這些離子液體對帶有4 … 閱讀全文

離子液體萃取苯的衍生物

研究離子液體萃取苯的衍生物最早的是美國阿拉巴馬州大學的?Rogers教授,他用憎水的[bmim][PF6]從水中萃取甲苯,苯胺,苯甲酸,氯苯等苯的衍生物,并對各種萃取物在離子液體中的分配系數進行了研究。

離子液體所表現出的性質,同其他萃取劑萃取水溶液中苯化物時有一定的相似性。不久,Huddleston教授也用憎水的離子液體[bmim][PF6]從水溶液中甲苯,苯胺,苯甲酸,氯苯等苯的衍生物,他發現以下規律:

(1)離子液體/水兩相體系中的溶質的分配系數D(il)會隨著辛醇/水兩相體系中溶質的的分配系數D(oc)的增大而增大,而且一般D(oc)比D(il)約大10倍;

(2)其中酸堿類溶質的D(il)為100.5~101或102~103.5,D(oc)為100.5~102或102~105.5;酸堿類溶質對水的親和力更大,這是是因為他們在水中可以電離或與水有氫鍵形成,因而他們的分配系數小。在離子液體/水系的分配系數D(il)比辛醇/水的分配系數D(oc)小的原因還還不明朗,但它表明離子液體中離子的濃度造成了[bmim][PF6]的憎水性還不夠大。

污水主要成分

污水是生產生活中產生的對人類沒有有益作用的水合物的總稱。它包括生活污水、工業廢水和初雨徑流入排水管渠等其它無用水。

主要成分:

1.含N、S及鹵素類:

吡啶、喹啉、甲基吡啶、氨基酸、酰胺、二甲基甲酰胺、二硫化碳、硫醇、烷基硫、硫脲、硫酰胺、噻吩、二甲亞砜、氯仿、四氯化碳、氯乙烯類、氯苯類、酰鹵化物和含N、S、鹵素的染料、農藥、顏料及其中間體等等。

2.含酸、堿、氧化劑、還原劑:

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離子液體在金屬鋁制備中的應用

鋁電解現狀

目前工業上鋁電解廣泛使用的是高溫電解法和Hall-Héroult法,這些方法優點是產量高,缺點則是電解溫度高達850~900℃,高能耗、高污染。

采用離子液體進行鋁的電沉積的優點

近幾年,人們在對室溫離子液體性質進行研究時發現,采用離子液體進行鋁的電沉積具有很多優點,因為離子液體除具有其他溶劑的特點以外,還具有自身的一系列優越性,液體狀態溫度范圍寬(?200~400 ℃);高熱穩定性和高化學穩定性;電化學窗口較寬(3~5 … 閱讀全文

半導體金屬與材料在離子液體中的電沉積:鎵、鎵的砷化物、銦和銻、碲、鍺

傳統工藝下,半導體金屬的電沉積基本都是在高真空條件下進行的。盡管能得到高質量的沉積物,但工藝造價高、費用大,因此迫切需要探索簡單、經濟的電沉積工藝??茖W家發現,在水溶液中得到的產物質量和在真空條件下的得到的基本一致,但由于動力學的原因,這種方法不能直接得到CdTe和CdSe?等合金。目前關于利用離子液體電沉積半導體金屬的報道很少,但這方面的研究將很有意義,這是因為:離子液體有較低的蒸汽壓,溫度變化的范圍可達幾百度,動力學上的障礙可以被克服;此外,離子液體較寬的電化學窗口還允許得到在水溶液中不可能得到的GaAs、InP?等合金以及三元混合半導體材料。

鎵可以從陰離子為AlCl3?的離子液體中電沉積得到。鎵的電沉積只能在酸性條件下進行,在電沉積過程中Ga3+首先還原為Ga+,然后再還原為單質態Ga。在玻碳電極上,電沉積過程包含瞬間的三元成核和擴散控制的成核生長。此外,在氯化1-乙基-3-甲基咪唑和GaCl3?的混合液體中還得到了超細的GaAs。

鎵的砷化物

Wicelinski?等在35~40℃下基于AlCl3?的酸性離子液體中電沉積得到了GaAs。Carpenter等在加入AsCl3?的GaCl3?離子液體中也得到了GaAs,但質量并不很好,不過可以通過熱退火工藝改善合金的質量。

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常用金屬與貴金屬在離子液體中的電沉積:銅、銀、鎳、鈷、 鈀、金、鋅、錫和鐵

離子液體作為溶劑可以提煉所有在水中可以得到的金屬。相對于水,離子液體還具備如下兩點優勢:一是金屬質量更高,這是由于離子液體電化學窗口更寬,電沉積過程中副反應很少;二是離子液體的操作溫度范圍更寬,有利于研究溫度變化對電沉積生成動力學的影響。

?銅和銀

銅只能在酸性條件在基于AlCl3?的離子液體中的電沉積得到;CuⅡ在玻碳和鎢電極上經過兩步還原反應生成銅。在過電壓下得到的是銅與鋁的合金。在Au(111)上有三個欠電位過程,最后得到兩個單分子層的Cu,厚度約為1nm。Chen等在含BF4-的離子液體中得到了Cu,其中在多晶鉑電極上,有欠電位現象,而在多晶鎢和玻碳電極上只有過電位現象。
電沉積的銀也只能在酸性條件下才能得到。在玻碳和鎢電極上為三元成核生長機理。在Au(111)電極上有欠電位現象。最近,Katayama?等報道了在含AgBF4的[EMIm]BF4?中電沉積得到Ag?的情況。

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Urea-ZnCl2離子液體中電沉積Zn-Ti合金

TiCl4的加入 對Urea-ZnCl2離子液體體系電化學行為有著積極的影響。

實驗證實:Urea-ZnCl2離子液體加入TiCl4能夠提高電導率,促進鈦以Zn-Ti合金的形式沉積。在銅基體上進行恒電位沉積,可獲得均勻致密的Zn-Ti合金層,且晶粒尺寸隨沉積溫度的升高而增大。從2AlCl3/Et3NHCl離子液體中電沉積制備Ni和Ni-Al合金采用離子液體電沉積技術直接將Ni-Al合金沉積到零部件的表面形成Ni-Al合金涂層,這樣可以簡化工序。2AlCl3/Et3NHCl離子液體相對于其它氯化鋁型離子液體具有成本低、熔點低、電導率高等優勢,這里進一步采用2AlCl3/Et3NHCl離子液體進行電沉積Ni-Al合金的研究,以探討離子液體中電沉積Ni-Al合金應用于航空航天領域的耐熱耐腐蝕的合金涂層的可能性。系統考察了電位、電流密度及Ni2+濃度對電沉積Ni-Al合金的組成及形貌的影響,并探討了離子液體中電沉積Ni-Al合金的機理。在含Ni2+的2AlCl3/Et3NHCl離子液體中的銅電極上通過恒電位電沉積制備出金屬Ni和Ni-Al合金。采用循環伏安和計時電流方法,揭示銅電極上沉積金屬Ni的成核機理,研究了電沉積Ni-Al合金的機理,以及恒電位沉積Ni-Al合金工藝條件對沉積Ni-Al合金表面形貌和電流效率的影響。

結果表明:在銅電極上電沉積金屬Ni的成核機理為受擴散控制的三維瞬時成核過程。在電量≥3.0 C … 閱讀全文

Urea-NaCl-ZnCl2離子液體中電沉積Zn-Ti合金

目前Zn-Ti 合金鍍層的工業制備手段常用熱浸的方法,然而熱浸鍍的缺點也很多,比如:部件產生氫脆,能耗高、電流效率低、重污染等,這些不利因素嚴重制約了Zn-Ti 合金的發展。

隨著離子液體科學的發展,我們發現離子液體其電化學窗口寬、蒸氣壓幾乎可以忽略、熱穩定性好、化學和電化學穩定性優良,這些優點克服了水溶液和高溫熔鹽電解的缺陷。劉成虎等人采用電化學方法研究urea-NaCl-ZnCl2-TiCl4 離子液體中Ti(Ⅳ)在玻碳電極的陰極還原過程,并應用恒電位沉積考察溫度、電位和ZnCl2 … 閱讀全文

BMIC-ZnCl2離子液體中電沉積銅-鋅合金

王波等采用物質的量比為1∶2的BMIC-ZnCl2路易斯酸性離子液體電沉積Cu-Zn合金。采用恒電位法于低碳鋼基體上進行了Cu-Zn合金電沉積實驗。

研究CuCl的濃度﹑沉積電位、溫度對Cu-Zn合金成分、形貌及電流效率的影響,并采用帶X射線能量散射譜(EDS)的掃描電子顯微鏡(SEM)及X射線衍射儀對所得Cu-Zn合金沉積層的成分、表面形貌及物相進行分析。結果發現當溫度為70℃時,電解液中Cu-Zn的濃度為0.2mol/l時,陰極沉積電位在-0.1v附近,可得到質量較好的Cu-Zn合金仿金鍍層。他們研究了究CuCl的濃度﹑沉積電位、溫度等參數對電流效率和Cu-Zn合金沉積層成分的影響,獲得了進行Cu-Zn合金仿金鍍的工藝參數,這對于實現高電流效率下成分可控的Cu-Zn電鍍仿金具有重要意義。在含有0.2mol/l CuCl的物質的量比為1∶2的路易斯酸性BMIC-ZnCl2離子液體中,通過控制沉積電位在-0.1V附近、溫度為70℃,在低碳鋼基體上可電沉積得到顆粒尺寸較小、均勻的Cu-Zn仿金鍍層。鍍層的晶相為Cu-Zn合金。

離子液體電沉積金屬合金

目前,已有出多種金屬及合金可以在離子液體中電沉積.

Sun等在鋅合金方面做了大量工作, 在EMICE-ZnCl2離子液體體系中電沉積出Zn-Sn、Zn-Cd、Zn-Co等合金。這些研究還表明,通過調整溫度、槽電壓等電沉積條件可改變合金成分。

離子液體中電沉積鈦

工業化生產鈦的方法目前有兩種:第一種為生產成本很高的鈉熱還原法(Hunter 法)。因為更具成本優勢,所以鎂熱還原法(Kroll 法)為目前的廣泛的工業制造方法。

鈦及其合金的低溫電沉積極為有趣,然而鈦有Ti2+, Ti3+,Ti4+,因此,其電沉積的電化學機理比鋁和鎂復雜得多。早在1990 … 閱讀全文

離子液體在制鎂工業中的應用

離子液體作為綠色溶劑在電沉積反應中無污染,無副反應,無腐蝕性,而且得到的金屬質量更好,因而近年來在電沉積領域受到了越來越多的關注。

不過目前對于鎂合金上的電鍍及其鍍層性能的研究報道還較少,將Alcl3一EMxmCI(氯化1一乙基一3一甲基咪哇珊離子液體作為溶劑,在Az91D鎂合金上進行 電鍍研究,可以獲得了致密和結合良好的Al鍍層。但是AIC13一EMImCI離子液體易吸水,電鍍需在惰性氣體保護下進行。

Bakkar等采用可在大氣環境中操作的離子液體氯化膽堿一尿素作為溶劑,在鎂合金上進行電鍍Zn研究,但只在不含Al 的Mg-Re合金上獲得了Zn層”Mg一Al系合金是鎂合金中應用最廣泛的一類,值得進一步研究Mg一Al系合金的電鍍,而氯化膽堿一尿素離子液體在大氣環境中穩定,且成本低和環保。采用氯化膽 … 閱讀全文