離子液體推動相分離技術的進步

在分離科學中離子液體的作用越來越突出?!跋唷边@個概念對離子液體而言是有別于水或有機溶劑的。離子液體的相行為會隨著其陽離子得失一個電子,或當離子液體在一定的溫度變換時發生變化,這些變化的不僅僅是物理的變化,還可能是化學的變化。正是這樣的化學變化.相變化的交織使離子液體的功能遠大于普通傳統溶劑,在實際應用中可以設計一些非常奇妙的相分離過程。
比如BASF開發的BASIL過程,這是首次利用離子液體相分離的工業化應用。我們發現,烷氧基苯基膦生產過程中,電中性的1-甲基咪唑作為催化劑,加速了反應速率。該過程的副產物是酸,傳統上酸用胺來中和形成固態的鹽。固體的鹽和液體產物混為膠狀分離在傳統化工中十分困難。巧妙的是,1-甲基咪唑得到一個質子就是離子液體陽離子,因此它可以作為副產物酸的接受劑,形成離子液體,與產物自動分成兩相。相變與質子傳遞的同時發生,有效避免了傳統工藝過程中胺和酸中和形成固體鹽引起的一系列反應物混合、傳熱以及分離等工業上的難題。反應產物的分離變得相當容易。新工藝將生產烷氧基苯基膦的時空收率提高了8萬倍。
離子液體的出現,因其無污染的特點,人們紛紛就離子液體對氣體吸收做了很多研究,利用離子液體結構可調變實現功能化的吸收酸性或堿性氣體。對于中性如甲烷氣體的吸收研究也有了突破。因為照常理講,甲烷是典型的非極性分子,離子液體是典型的極性溶劑。實際上我們發現季銨系列陽離子對甲烷有很好的溶解能力。這一發現的理論依據是辛烷是良好的甲烷溶劑,所以室溫條件下,液態[N8888]Tf2N能吸收甲烷氣體形成甲烷-離子液體復合物。而且,利用離子液體狀態隨溫度的變化,這一溶解過程可復合甲烷氣體的固化,實現甲烷氣體的存儲。[N8888]Tf2N的離子液體常溫下是液體。降至0℃,復合物固化,甲烷穩定地存儲在固體當中。加熱,固化的復合物融化,甲烷被重新釋放出。

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離子液體用于汽油餾分脫硫

汽油柴油燃燒過程中產生的硫氧化物是大氣的主要污染物、也是形成酸雨的主要原因之一。目前全球各國政府制定了日益嚴格的環保法規和發動機排放標準,對燃料油的硫化物含量的標準越來越高。

加氫精制:

《穹頂之下》播出后,公眾對于燃油脫硫的呼聲也越來越高。目前工業上以加氫精制為燃油脫硫的主要手段,但加氫工藝設備投資大,操作費用高,而且因烯烴的加氫飽和將導致催化汽油的辛烷值明顯降低,正因為如此,三大油企也認為提高油品的成本過高。催化裂化汽油中80%以上的硫化物是噻吩類化合物,其中苯并噻吩(BTs)和二苯苯并噻吩(DBTs)很難通過加氫脫硫的方法除去。鑒于此,相繼出現了烷基化脫硫、氧化脫硫等非加氫脫硫技術。在烷基化脫硫研究方案中,多采用濃硫酸、氫氟酸等質子酸及AlCl3、FeCl3、SbCl3等Lewis酸為催化劑,但普遍存在產物與催化劑難分離、設備腐蝕嚴重及廢液污染環境等缺陷。汽油的氧化脫硫是先將噻吩氧化成砜,再用極性溶劑(如二甲基亞砜)進行選擇性萃取。傳統的氧化脫硫使用大量揮發性有機溶劑,嚴重污染環境。

離子液體脫硫:

Wei等研究了有離子液體([bmim][PF6]、[bmim][BF4])參與的氧化萃取同時進行的汽油脫硫體系,離子液體與汽油不互溶,組成液一液萃取系統。噻吩被離子液體從汽油中萃取出來,并在離子液體中被過氧化氫和乙酸氧化。脫硫過程在70℃進行10?h,在[bmim][PF6]中脫硫率為85%,在[bmim][BF4]中脫硫率為55%。該離子液體可以循環使用,使用4次后,脫硫率也不發生改變。

離子液體用于天然氣提純

看過《穹頂之下》的觀眾都知道,天然氣是比煤炭和然后更清潔的能源。但天然氣中其實也含有CO2、H2S等雜質。

脫除C02

有機溶劑脫除C02

CO2的存在降低了天然氣的燃值。因此,天然氣使用前要脫除C02。目前正在使用的是利用有機溶劑脫除CO2的方法,但有機溶劑具有一定的揮發性,不利于CO2的吸收并且對天然氣中少量的水很敏感,吸收效率低;而胺修飾的分子篩對CO2的吸附量十分有限,有報道采用膜分離的方法,雖分離效果好,甲烷損失較大。

含-NH2官能團的功能化離子液體脫除C02

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離子液體與超臨界CO2 結合萃取分離

近兩年來超臨界萃取研究關注于室溫離子液體和超臨界CO2的結合。由于純的離子液體在超臨界CO2中幾乎不溶解,而超臨界CO2在離子液體中具有良好的溶解性,避免了水和有機溶劑萃取分離室溫離子液體中物質時造成的交叉污染,為催化反應完成后產物從室溫離子液體中的分離提供了一種良好的選擇。同時超臨界CO2與離子液體的相互作用也成為離子液體研究中關注的熱點之一。

國外化學家也正在研究超臨界CO2/離子液體體系的物化性質,如Blachard選用[BMIm] [PF6]/超臨界CO2體系進行實驗,發現離子液體相中溶解的CO2摩爾分數為0.6時,相體積僅增加10%~20%;反之,在CO2相中的離子液體摩爾分數不足10-5。超臨界CO2與離子液體間的相行為表明,超臨界CO2有可能充分萃取離子液體中的物質,而不會使離子液體隨之損失,在超高壓下,體系中仍然保持兩相,這將確保那些不希望發生相轉移的物質保持在離子液體相內。超臨界CO2和離子液體都是性能優異的綠色化學試劑,而且超臨界CO2與離子液體間不對稱的互溶性非常適合有機物的萃取分離、化學反應過程。如Sellin等在[BMIm][PF6]/超臨界CO2體系中進行了長鏈烯烴的醛化反應,采用連續流反應器,Rh2(CH3COO)4為催化劑,1-己烯醛化獲得較好的己醛收率和直鏈己醛收率,超臨界CO2使反應產物快速實現相轉移,從而減少副反應,提高反應選擇性。利用離子液體對二氧化碳的高溶解性,Bates等試驗了特種離子液體吸收二氧化碳凈化天然氣的過程,由于離子液體的無揮發性,因此,低壓下很容易使CO2排出,實現離子液體的重復無損使用。

離子液體用于固 – 液萃取

劉教授等報道了將處理并附著有離子液體的固相微萃取(SPME)用于液面頂空萃取涂料中的苯(B)、甲苯(T)、乙苯(E) 和二甲苯(X)。附著有離子液體的SPME纖維優于已知各種萃取,在氣相色譜儀的注射口內被分析物經萃取和解吸,最后用溶劑將附著有離子液體的纖維進行分離。與纖維的吸附和分離僅需幾分鐘完成,且用此纖維檢測水溶性涂料中的苯、甲苯、乙苯和二甲苯(BTEX)是否與商用SPME纖維的結果一致。在研究的4種涂料樣品中,發現苯含量在檢測限以下,但甲苯含量相對較高,乙苯和二甲苯含量(56~271μg/g)的范圍在70%~114%。與商用SPME纖維相比,附著有離子液體的纖維在檢測時所需成本更低,并有一定的再生性,且無殘留,可以預見這種經處理并附著有離子液體的SPME纖維將有更大的應用潛力。

離子液體用于固 – 固萃取

顧彥龍等研究了?;撬嵩诙喾N二烷基咪唑室溫離子液體中的溶解性能,并利用對?;撬崛芙舛容^大的氯化1-甲基-3-丁基咪唑離子液體[(BMIm)Cl]為浸取劑,在較溫和條件下實現了硫酸鈉和?;撬峁腆w混合物的分離,浸取得到的溶有?;撬岬碾x子液體經乙醇離析后可得到產率98.15%以上的?;撬?,純度超過99.15%,且離子液體可以重復使用多次。此方法與傳統的重結晶和電滲析方法相比,具有分離效率高、?;撬峒兌雀?、節約能源、簡便等優點,具有很大的實際應用價值。

離子液體用于液-液萃取分離

在液-液萃取分離上,離子液體能溶解某些有機化合物、無機化合物和有機金屬化合物,同時與多數有機溶劑不混溶,非常適合作為液 – 液萃取的新的介質。目前的研究都是用離子液體從水溶液中萃取有機或無機物,萃取物不同所選離子液體也不同。

Luo?Huimin等[10]研究用含單偶氮取代的冠醚室溫離子液體萃取。許多N-烷基氮雜-18-冠-?6醚經合成并用核磁共振譜和質譜表征。這些單偶氮取代的冠醚在離子液體中可作為循環使用的萃取劑用于分離水溶液中的Cs+和Sr2+,具有pH敏感化配位能力的配位體需要一個易反萃過程以便大環配位體和離子液體均能重復利用。研究了單偶氮取代的冠醚對Na+、K+、Cs+和Sr2+的萃取效率和選擇性;并以同樣條件研究了二環己烷并18-冠-6對Na+、K+、Cs+和Sr2+的萃取選擇性。結果表明,二環己烷并18-冠-6萃取選擇性順序為K+>Sr2+>Cs+>?Na+;N-烷基氮雜-18?-冠-6其烷基基團從乙基到n-十二烷基之間變化的萃取選擇性順序依次為:1-乙基-3-甲基咪唑烷鎓雙(三氟甲基磺?;?酰亞胺和1-丁基-3-甲基咪唑烷鎓雙(三氟甲基磺?;?酰亞胺中是Sr2+>K+>Cs+>Na+;1-己基-3-甲基咪唑烷鎓雙(三氟甲基磺?;?酰亞胺和1-辛基-3-甲基咪唑烷鎓雙(三氟甲基磺?;?酰亞胺中是K+>Sr2+>?Cs+>Na+。說明萃取選擇性強烈地依賴于離子液體的種類,并表明溶劑化在基于離子液體的溶劑萃取過程中起重要作用。大環配位體和離子液體的最優化可得到對Sr2+有高選擇性的萃取體系。

Hirayama等[11]研究1-丁基-3-甲基咪唑烷鎓六氟磷酸鹽([BMIm][PF6]),1-己基-3-甲基咪唑烷鎓六氟磷酸鹽([HMIm][PF6])和1-辛基-3-甲基咪唑烷鎓六氟磷酸鹽([OMIm][PF6])室溫離子液體用作螯合物萃取溶劑。這些離子液體對帶有4 … 閱讀全文

離子液體萃取苯的衍生物

研究離子液體萃取苯的衍生物最早的是美國阿拉巴馬州大學的?Rogers教授,他用憎水的[bmim][PF6]從水中萃取甲苯,苯胺,苯甲酸,氯苯等苯的衍生物,并對各種萃取物在離子液體中的分配系數進行了研究。

離子液體所表現出的性質,同其他萃取劑萃取水溶液中苯化物時有一定的相似性。不久,Huddleston教授也用憎水的離子液體[bmim][PF6]從水溶液中甲苯,苯胺,苯甲酸,氯苯等苯的衍生物,他發現以下規律:

(1)離子液體/水兩相體系中的溶質的分配系數D(il)會隨著辛醇/水兩相體系中溶質的的分配系數D(oc)的增大而增大,而且一般D(oc)比D(il)約大10倍;

(2)其中酸堿類溶質的D(il)為100.5~101或102~103.5,D(oc)為100.5~102或102~105.5;酸堿類溶質對水的親和力更大,這是是因為他們在水中可以電離或與水有氫鍵形成,因而他們的分配系數小。在離子液體/水系的分配系數D(il)比辛醇/水的分配系數D(oc)小的原因還還不明朗,但它表明離子液體中離子的濃度造成了[bmim][PF6]的憎水性還不夠大。

污水主要成分

污水是生產生活中產生的對人類沒有有益作用的水合物的總稱。它包括生活污水、工業廢水和初雨徑流入排水管渠等其它無用水。

主要成分:

1.含N、S及鹵素類:

吡啶、喹啉、甲基吡啶、氨基酸、酰胺、二甲基甲酰胺、二硫化碳、硫醇、烷基硫、硫脲、硫酰胺、噻吩、二甲亞砜、氯仿、四氯化碳、氯乙烯類、氯苯類、酰鹵化物和含N、S、鹵素的染料、農藥、顏料及其中間體等等。

2.含酸、堿、氧化劑、還原劑:

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