離子液體催化劑

離子液體催化劑具有活性高、催化效果強、穩定性好、原料適用性強、生產成本低等優點。發揮離子液體固有的Lewis酸性可以催化酯化反應、付氏烷基化反應等;或有目的地合成具有特殊催化性能的催化劑,如Mj等將含有羥基的咪唑基與十六烷基吡啶鍵合,合成用于催化Baylis-Hillman反應的新型離子液體等。

脯氨酸離子液體作為催化劑催化Knoevenagel 縮合反應離子液體可以作為催化劑參與幾乎所有的有機化學反應類型,如氧化、氫化、聚合、Friedel-Crafts烷基化/?;?、Diels-alder加成、MizomkiHeck、Ziegle-Natta反應等兩液相催化反應;國內外研究發現離子液體本身的催化作用或其負載的金屬催化劑也可以用于幾乎有機反應。通過國內外研究可以得出結論,由于其陰陽離子結構的“可設計”性,在離子液體參與的這些反應中,離子液體不僅可以作為綠色反應介質或催化劑,而且往往可以起到協同催化的作用,使得催化活性和選擇性均有所提高。這種協同作用可能的產生機理可歸為如下4點:

1.催化反應所生成的產物不溶于離子液體相,在反應過程中直接沉淀出來或被萃取到有機相,從而加快了反應的進行;
2.離子液體特定的空間結構使得溶于其中的催化劑的配體發生變化,從而提高催化活性和選擇性;
3.離子液體的存在使得反應條件變得溫和,從而有利于反應的進行;
4.Lewis酸溶于特定酸性離子液體使其酸性增強,從而增強其催化活性。

離子液體能夠催化烷基化反應,其表現出的Lewis、Bronsted、Franklin酸及超強酸酸性,可有效替代硫酸、氫氟酸、AlCl3等作為催化劑進行酸催化過程。離子液體作為催化劑沒有腐蝕性,易于循環使用。

離子液體催化C4烷基化

異丁烷與各種烯烴進行烷基化反應,生成高辛烷值汽油調和組分是重要的烷基化工業應用。該工藝生產的烷基化汽油辛烷值高、蒸氣壓低、燃燒熱高、燃燒清潔,是航空汽油和車用汽油的理想添加劑。但傳統無機催化劑的缺點是存在著嚴重的設備腐蝕和環境污染等問題。人們開始研究離子液體催化下的異丁烷與烯烴的反應。
對烷基季銨鹽離子液體的研究表明,隨著使用的離子液體中季銨陽離子N上烷基鏈越長,烷基化油收率和C8選擇性越高,汽油的質量也就越高;而且重復使用性能較好。用CuCl對AlCl3/Et3NHCl離子液體對催化性能進行改性,發現烷基化油的收率達到178%,C8組分的含量達到85%,辛烷值(RON)達到94.8。對咪唑型離子液體的研究發現,由烷基咪唑和吡啶陽離子構成的離子液體有較好的選擇性,烷基化油收率達到160%以上,接近工業硫酸烷基化水平(170~180%),烷基化油中C8可以達到50%。而且它更容易與產物分離,不經任何處理可循環利用10次。

離子液體催化苯與乙烯、己烯烷基化

芳環上的氫在Bronsted/Lewis酸的作用下被烷基取代,稱為Friedel-Crafts反應;若被?;〈?,則稱為Friedel-Crafts?;磻?。這兩種反應廣泛應用于涂料、潤滑油、洗滌劑等產品的生產中,在石化工業中有著舉足輕重的作用。傳統上F-C反應是以無水AlCl3等Lewis酸為催化劑的,反應溶劑為石油醚、氯苯等,一般反應5~6h,收率為80%左右,產物為各種異構體的混合物,選擇性差。生產過程中產生大量的酸性富鋁廢棄物及蒸氣,既不經濟又污染環境。如若反應在[emim]AlCl3離子液體中進行,該離子液體既作為溶劑,也作為催化劑,反應只需30s就轉化完全(100%轉化),選擇性極高,并能很好地克服了工業過程所存在的問題。

離子液體催化合成長鏈烷基苯

用苯、甲苯、苯酚、萘等芳香族化合物與C9~C14(平均碳數為12)烯烴的烷基化反應引入長鏈烷基,是典型的烷基化反應過程。這類烷基化反應主要使用HF或AlCl3作為催化劑,烷基化產品是由一系列芳香族化合物取代碳鏈不同位置氫的長鏈烷基化合物的異構體組成。由于HF或AlCl3作為催化劑,存在很多缺點,如強腐蝕性、高毒性、催化劑不能重復使用、產生鋁鹽廢物、產品純度不高、后處理復雜等,因此使用受到限制。使用離子液體不僅可以克服以上缺點,而且可以在較溫和的反應條件下進行,并提高烷基化反應的產率,簡化了產物的分離與提純,且對環境友好。氯代1-丁基-3-甲基咪唑氯鋁酸鹽([Brain]Cl-AlCl3)離子液體做催化劑,催化苯與正十二烯的烷基化反應,與傳統催化劑相比,降低了反應溫度,又減少了苯/烯摩爾比和催化劑用量。離子液體在25℃、AlCl3/正十二烯摩爾比為0.07、苯/烯摩爾比等于8時就具有很高的催化活性。研究還表明:苯與十二碳烯或氯代甲烷反應中不同的產物分布和反應活性的提高,是由于鹽酸修飾后的離子液體中鹽酸的存在,引起離子液體具有過強酸性。
2006年4月由中國石化石油化工科學研究院開發的連續式離子液體催化制備長鏈烷基苯工藝通過了科技開發部組織的評議和驗收。該工藝簡單合理,所用離子液體催化劑成本低,用量少,烷基化產物與催化劑易分離。

離子液體載手性催化劑的有機合成反應

在離子液體中引入手性中心或者枝接手性結構片段而制備的手性離子液體,由于兼具有離子液體和手性催化試劑的特點和優點,在手性合成方面的研究顯得格外引人關注。Moreau等把樟腦磺酸枝接到離子液體陽離子上,作為手性助劑,考察了它與四異丙氧基鈦催化的二乙基鋅與苯甲醛的加成反應,反應幾乎定量完成,產物對映選擇性高達65%。Luo等[25]制備了離子液體鍵載的有機催化劑,并成功地應用于催化酮、醛與β-硝基苯乙烯的Michael加成反應,收率高達100%,對映選擇性高達99%ee,非對映選擇性高達99:1,催化劑可以循環使用4次,催化活性沒有降低。

Yang等將帶有磺酰胺結構的手性催化劑枝接到離子液體上,并考察了其催化的酮的不對稱還原反應。以較高的立體選擇性和收率得到相應的仲醇,離子液體載催化劑可以方便地回收,并至少可以循環使用4次,催化活性沒有明顯降低。此外,Miao等還研究了離子液體載(2S,4R)-4-羥基脯氨酸催化的直接不對稱Aldol反應,產物的立體選擇性比在純丙酮中有明顯提高(提高可達28%ee),與DMSO中的結果相當。

此外,Corma等報道了離子液體載鈀催化的Heck反應和Suzuki反應;Clavier等報道了離子液體載釕催化的鏈烯的環合反應;Baleizao等報道了離子液體載釩催化的醛的腈硅烷化反應。

離子液體載催化劑催化氧化反應

Peng等創報道了將Mn(III)-席夫堿絡合物枝接到咪唑離子液體上,作為苯丙烯酰苯環氧化反應的高效催化劑。該反應兼具有均相反應易發生和多相反應易分離的優點。該催化劑可以在不失去催化活性條件下,至少循環使用5次。此外,在高強度的機械攪拌下,與固載的催化劑相比,離子液體載催化劑具有很強的機械性能。

離子液體在催化劑制備中的應用

此外,Corma等報道了離子液體載鈀催化的Heck反應和Suzuki反應;Clavier等報道了離子液體載釕催化的鏈烯的環合反應;Baleizao等報道了離子液體載釩催化的醛的腈硅烷化反應。

?離子液體載催化劑催化氧化反應

Peng等創報道了將Mn(III)-席夫堿絡合物枝接到咪唑離子液體上,作為苯丙烯酰苯環氧化反應的高效催化劑。該反應兼具有均相反應易發生和多相反應易分離的優點。該催化劑可以在不失去催化活性條件下,至少循環使用5次。此外,在高強度的機械攪拌下,與固載的催化劑相比,離子液體載催化劑具有很強的機械性能。

Qian等考察了3種離子液體載TEMPO(2,2,6,6,-四甲基-1-氧代哌啶)催化的醇選擇性氧化為醛和酮的反應。該新的催化劑在水相中表現出了較高的催化活性,通過萃取分離產物后,離子液體載催化劑可以至少循環使用5次,反應活性基本保持不變。

綜上所述,離子液體催化劑加入的反應催化活性和反應速度都大大提高,這對于化工產業必將帶來積極的影響。

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