離子液體處理金屬氧化物

金屬氧化物處理在金屬萃取,垃圾回收以及催化劑制備中是必不可少的過程。金屬氧化物在大多數的分子溶劑中是不溶的,一般要用強的無機酸水溶液來溶解,尤其是高溫熔融鹽也被廣泛用于難熔金屬的回收,比如從鈦礦和鋁礦中得來的鈦和鋁[1,12-13]。然而,在這些處理過程中會有許多的不足,比如,耗酸量大,廢酸的回收,環境污染,能量消耗大以及嚴重的腐蝕問題。因此,全世界都在關注于尋找一種可以在大氣環境和低溫環境中進行金屬氧化物處理的新型綠色溶劑,使用這種溶劑可以耗能低,耗氧少,以及不含任何污染物的釋放。離子液體能夠溶解許多無機和有機化合物并且可能在低溫時對金屬氧化物進行綠色加工。近年來,在這個領域,許多研究工作已受到關注并已經取得了很大的進步。

1997年,DAI和同事們[14]確定UO3咪唑基氯鋁酸鹽在65°C的溶解度為24.58毫摩爾。BELL等人[15]研究了V2O2(以米)的氯鋁酸鹽離子液體的溶解度。該氧化物被認為是非常易溶于堿性熔化物,1g的堿性熔化物可以溶解0.15g的氧化物。當然,該氧化物也易溶于中性熔化物。該作者已經報道了V2O5和酸性氯鋁酸鹽反應形成一種具有揮發性的VOCl3化合物。2003年,ABBOTT等人已經報道了像LiCl和AgCl,芳香酸,氨基酸以及氯化膽堿共晶中的金屬氧化物CuO(或尿素混合物)等無機鹽的溶解性[16]。一年之后,他們又研究報道了ZnO,CuO和Fe3O4在50°C時由膽堿氯化物和羧酸形成的3個深共晶溶劑(DES)中的溶解性[17]。他們發現Fe3O4在草酸或氯仿混合物中是最易溶的,而在苯丙酸中的溶解度比在草酸或氯仿中的溶解度少20倍。但是,CuO卻表現出了相反的特性。有人建議溶劑可被設計為兩種氧化物可以優先提取其中一種氧化物。迄今研究,大多數多個離子的過渡金屬氧化物被認為是可溶于深共晶溶劑中,雖然說,像硅酸鹽和鋁酸鹽這樣的多個共晶金屬氧化物是不溶于所有的深共晶溶劑的。這表明金屬離子可以從不需要溶解基質的硅鋁酸鹽中萃取出來。像Cu這樣的金屬可以在高效電流下使用大容量的電解法從深共晶溶劑中回收。這在礦物萃取和金屬氧化物處理中應該有潛在的應用。

2006年,離子液體—-膽堿氯化物(氯仿)和尿素被ABBOTT等人應用于電爐粉塵的處理[18]。研究發現ZnO,Cu2O和PbO2具有很大的溶解度。鋅和鉛可以被選擇性地去除隨后從離子液體中電積出來。不溶的鐵和硅鋁酸鹽可以從電爐粉塵中回收。17種普通金屬氧化物的溶解度在3種離子液體中已被測定。這些離子液體是由尿素,丙二酸,乙二醇并相對于NaCl和HCl的水溶液按一定比例組成的膽堿氯化物溶液[19]。表一列出了這些物質的具體比例。研究發現其溶解度順序為:HCl>丙二酸>尿素>NaCl>乙二醇。像ZnO這樣的多離子氧化物以類似的方式測得的溶解度比在預期的含水酸性溶液測得的更高。而像TiO2這樣的多共價金屬氧化物的溶解度可忽略不計。具有特定功能的被質子化的甜菜堿雙(三氟甲基黃酰亞胺)([Hbet]Tf2N)離子液體被ABBOTT等人用于金屬氧化物和金屬鹽的選擇性溶解[20]。研究發現Sc2O3,Y2O3,La2O3,Pr6O11,Nd2O3,Sm2O3,Eu2O3,Gd2O3,Tb4O7,Dy2O3,Ho2O3,Er2O3,Tm2O3,Yb2O3,Lu2O3,UO3,PbO,ZnO,CdO,HgO,CuO,Ag2O,NiO和MnO金屬氧化物可以溶解于[Hbet][Tf2N]這種離子液體中。但是,鈷和鐵以及鋁和硅的氧化物是不容或者微溶于該離子液體的。最近,已經報道了在不同的特定功能離子液體中金屬氧化物的溶解度,如以下離子液體:甜菜堿雙(三氟甲基黃酰亞胺)([Hbet]Tf2N),N-丁基-N-二甲基甜菜堿雙(三氟甲基黃酰亞胺)([C4Hbet]Tf2N),N-己基-N-二甲基-甜菜堿雙(三氟甲基黃酰亞胺)([C6Hbet]Tf2N),N-羧甲基-N-甲基吡咯雙(三氟甲基黃酰亞胺)([HbetmPyr]Tf2N),N-羧甲基-N-甲基哌啶鎓雙(三氟甲基黃酰亞胺)([HbetmPip]Tf2N),N-羧甲基-N-甲基嗎啉雙(三氟甲基黃酰亞胺)([HbetmMor]Tf2N),N-羧甲基-N-甲基嗎啉乙酯雙(三氟甲基黃酰亞胺)([EtHbetmMor]Tf2N),N-羧甲基吡啶雙(三氟甲基黃酰亞胺)([HbetPy]Tf2N),1-羧甲基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基黃酰亞胺)([HbetmZm]Tf2N)[21]。研究發現氧化物Sc2O3,Y2O3,La2O3,Pr6O11,Nd2O3,Sm2O3,Eu2O3,Gd2O3,Tb4O7,Dy2O3,Ho2O3,Er2O3,Tm2O3,Yb2O3,Lu2O3,UO3,PbO,ZnO,CdO,HgO,CuO,Ag2O,NiO和PbO以及氫氧化物Pb(OH)3,Zn(OH)2,cd(OH)2,Cu(OH)2,Ni(OH)2,Fe(OH)2,Fe(OH)3,Co(OH)2,Cr(OH)3,Mn(OH)2,,LiOH,,NaOH,KOH,RbOH,CsOH,Mg(OH)2,Ca(OH)2,Sr(OH)2和Ba(OH)2可以溶解其他氧化物的實驗條件下,發現CoO4,CoO,Co2O3,Cr2O3,FeO和Fe2O3不溶于該實驗條件下的離子液體中。然而這些氧化物可以通過在高溫時使用消化炸彈溶解在包括[Hbet]Tf2N在內的離子液體中。

ZHANG和同事們[22]最近報道了礬土(Al2O3)可以溶解在硫酸氫1-乙基-3-甲基咪唑[Emim]HSO4離子液體中,且在20°C時,溶解度為3.81g/L。這表明該系統可能滿足Al2O3的電解,并且Al2O3可以被電解到鉑電極的鋁上。在正常沉積為—0.54V和在潛在沉積(UPD)為—0.26V的情況下,該沉積是一種擴散控制的過程[22]。

以上提到的研究工作表明大多數的金屬氧化物可以有選擇地溶解在離子液體中,這為進一步萃取分離提供了一種新的方法來獲得離子液體中的特定金屬。尤其是,它可能為低檔礦石和難熔氧化物礦石提供了一種潛在的“綠色”浸出劑。即使在這方面已取得了很大的進步,依然存在具有挑戰性的問題。對于要求能溶解的金屬鹽需要高濃度的離子液體的潛在應用,金屬鹽的低溶性是一個嚴重的問題。比如,金屬的電沉積和合成納米顆粒的溶劑[23]。但不幸的是,對于離子液體中金屬鹽的溶解度的定量數據依然很稀少。因為最近有報道說,在離子液體中的溶劑化物的配位環境可能是獨一無二的,所以在離子液體中,金屬氧化物的溶解機制是一個需要被進一步研究觀察的關鍵問題[24-25]。

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