離子液體的合成

離子液體作為新型溶劑和新型催化材料引起了人們的廣泛關注。離子液體種類繁多,改變陽離子、陰離子的組合,可以合成出各種各樣的離子液體。在分子設計理論的指導下,新型離子液體和新的合成方法不斷出現。目前,科學家對離子液體更加注重功能化、手性結構、微波法、無鹵離子等,使離子液體的合成更加高效和高收率。

離子液體的合成方法可分為兩種:直接合成法和兩步合成法。

直接合成法

也就是通過酸堿中和反應、季胺化反應等化學反應一步合成離子液體。該方法操作經濟簡便,沒有副產物,產品易純化。例如硝基乙胺離子液體就是由乙胺的水溶液與硝酸中和反應制備。

具體制備過程

中和反應后利用真空除去多余的水,再將其溶解在乙腈或四氫呋喃等有機溶劑中,用活性炭處理,以確保離子液體的純凈,最后真空除去有機溶劑得到產物離子液體。

最近,?Hlrao等酸堿中和法合成出了一系列不同陽離子的四氟硼酸鹽離子液體。另外,通過季胺化反應也可以一步制備出多種離子液體,如鹵化1-烷基3-甲基咪唑鹽,1-丁基-3-甲基咪唑鎓鹽[bmim]、鹵化吡啶鹽,[CF3 SO3]、[bmim]Cl等。

另外,Varma和Khadlker利用微波輻射技術,用甲基咪唑制備N-烷基-N’-甲基咪唑離子液體,此法不需要溶劑,一步合成,而且效率很高,只要一個小時;同時Vasndevan等也利用超聲波在無溶劑條件下制備多種室溫離子液體。

直接合成法又包含兩種方法:

復分解反應法:

以離子液體[emim]BF4(熔點為12?)為例,在1992年采用如下方法:
[emim]C1?+?AgBF4?→?AgCl?+?[emim]BF4
1997年經過改進,采用不用Ag鹽的方法以降低離子液體的生產成本:
[emim]Cl?+?NH4BF4?→?NH4Cl?+?[emim]BF4

酸堿中和法:

以離子液體[emim]PF6(熔點為58?)的合成為例:
[emim]C1?+?HPF6?(aq)?→?[emim]PF6?+?HCl
上述反應用到的咪唑鹽目前還無工業生產,目前只有弭永利教授領導下的南京健天光電科技有限公司可以批量生產供應。

兩步合成法

直接法難以得到的離子液體,必須使用兩步合成法。一是目標陽離子的制備;二是通過陰離子交換合成目標離子液體。

兩步法也被大量應用于制備離子液體。比如:四氟硼酸鹽和六氟磷酸鹽類離子液體的制備通常采用兩步法。

第一步,通過季胺化反應制備出含目標陽離子的鹵鹽;然后用目標陰離子置換出鹵素離子或加入Lewis酸來得到目標離子液體。在第二步反應中,使用金屬鹽MY(常用的是AgY),HY或NH4Y時,產生Ag鹽沉淀或胺鹽、HX氣體容易被除去,加入強質子酸HY,反應要求在低溫攪拌條件下進行,然后多次水洗至中性,用有機溶劑提取離子液體,最后真空除去有機溶劑得到純凈的離子液體。

需要留意的是,在用目標陰離子(Y-)交換X-(鹵素)陰離子的過程中,必須使其充分反應,確保沒有x.陰離子留在目標離子液體中,以提高離子液體的純度,因為純度決定了離子液體的應用效果和物理化學特性的表征。高純度二元離子液體的合成通常是在離子交換器中利用離子交換樹脂通過陰離子交換來制備。另外,直接將Lewis酸(MY)與鹵鹽結合,可制備[陽離子][MnXny+l]型離子液體,如氯鋁酸鹽離子液體的制備就是利用這個方法,如離子液體的性質中所述,離子液體的酸性可以根據需要進行調節。

Bookmark the permalink.

Comments are closed.